Persiapan Start Up Refinery Baru

Menjalan suatu kilang baru, peralatan baru oleh tim baru (bila berjumlah besar, mungkin lebih 50% pekerja baru) dan belum kenal kharakter operasinya, memerlukan “perencanaan, persiapan dan pelatihan yang baik, teliti, detail dengan penuh kehati hatian”.

Kemampuan operasi perorangan, kelompok, beregu dan per Unit atau Bagian perlu dilakukan persiapan yang betul betul baik, dibangun sampai skill dan kompetensi operasi secara tim siap dan dilakukan assessment secara cermat dan teliti – dinilai oleh senior teknisi engineer dan operasi – untuk mengukur dan meyakinkan kesiapan tim operasi baru tersebut.

Hal demikian sangat penting mencegah kegagalan operasi atas asset investasi yag mahal. Kegagalan demikian sering terjadi diawal startup kilang baru.

Menjadi pertanyaan, bagaimana mungkin mengukur hasil kerja konstruksi kontraktor dan vendor peralatan baru serta bagaimana melaksanakan proses finalisasi kontrak project (demo kapasitas dan porformance test awal), bila tim commissioning dan startup masih belum matang dan disibukkan oleh kegagalan dan perbaikkan tata cara operasi karena belum mahir.

Kegagalan awal demikian dikenal sebagai Kegagalan Dini pada Bath Curve. 

Kegagalan Dini Operasi

Mencegah frekwuensi gagal operasi karena factor kurangnya pelatihan hanya bisa diminimasi melalui tata cara membangun kesiapan tim startup dari basic knowledge process, Unit process Technology, data parameter design for operational concern, soft skill nad hard skill development pada unit sejenis agar tidakasing untuk  mengoperasikan kilang baru tempat tugas sejenisnya. Kalaupun ada Simulator DCS, itu membantu memahami soft skill operasi, belum sampai tahapan realy operation skill di area field.

balik keatas

Susun rencana pelatihan, pembekalan, bangun basic knowldege, softskill & hardskill operasi dengan cermat dengan methoda yang tepat, magang, presentasi serta uji pemahaman,  laksanakan sampai dengan para pekerja betul betul siap untuk tugas commissioning, startup serta operasi kilang barunya.

Setelah lolos assessent, tugas tim baru siap untuk orientasi lapangan, memulai persiapan pre-commissioning, commissioning, startup, operasi, kendali safety operasi kilang dan kendali aspek lingkungan, pengatur arus minyak bahan baku s/d produk, menyiapkan rencana dan keperluan harian operasi serta didukung tim.

Diawali dengan memilih pekerja berpengalaman yang dinilai cukup memiliki kompetensi yang diperlukan atau didampingi disaat awal, maka tugas berikut telah menunggu, diantaranya :

I: Tahap Persiapan (Jauh sebelum Start-up)

  1. Merancang rencana kerja, dengan tata waktu yang harus sinkron paralel dengan kegiatan konstruksi, serta harus tuntas 6 bulan sebelum commissioning dan start-up. Sebelu ewaktu tersebut ikut training (part-tie) atau memantau training agar jelas SOW kekhususan setiap unit dipahami dan mengenal tim calon timnya yang turut serta training. Sekaligus menjalin kedekatan dengan calon anggotanya.
  2. Penyusunan SOW (scope of work) kegiatan saat menjelang pre-commissioning, commissioning,  start-up, dan operasi untuk disosialisasikan kepada pihak pelaksana start up dan kepada seluruh tim penunjang kegiatan operasi kilang agar siap secara bersamaan (yaitu Tim Operasi, mekanikal, instrumentasi, laboratorium, terminal, perencanaan operasi bahan baku s/d produk, aspek potensi terkait safety dan lingkungan serta suporting proses termasuk sisi keenjiniringan project baru tersebut)
  3. Turut Mempersiapkan man power yang diantaranya meliputi
    • pemilihan orang, jumlah dengan kompetensi dan skill yang sesuai,
    • pembuatan materi kegiatan start-up tiap alat dan unit untuk pelatihan dan pelaksanaan start-up,
    • Pelatihan teori, praktek di kilang sejenis, bila tersedia memanfaatkan simulator  dan
    • magang di kilang sejenis dengan tugas khusus selama pelatihan, serta evaluasi kesiapan tim. 

balik keatas

  1. Ingat: Jangan semata hanya tergantung kepada simulator Unit Operasi Kilang. 
  2. Simulator hanya membantu "mempersatukan pemahaman  terpadu" tentang proses, variable operasi, peralatan dan fungsinya serta batasan operasi normal, alarm dan trip. 
    
    Namun simulator masih sangat tidak cukup bagi pekerja baru, yang akan mengoperasikan langsung, karena setiap unit proses dan alat khusus prosesnya memiliki karakteristirk yang harus dikenali melalui praktek. Lama praktek pelatihan sangat berhubungan dengan tingkat kompleksitas unit proses tersebut. Apalagi bila system unit tersebut secara manual support saat start-up "membutuhkan tim work yang besar dan terkoordinir baik" untuk awal mengoperasikannya.
    
    Bagi pekerja setempat (yang telah praktek / bertugas harian dikilang tersebut), maka simulator akan sangat bermanfaat, khususnya untuk menjaga tingkat kecekatan / keterampilan operasi rutin, atau start-up dan shutdown yang jarang dilakukan atau bahkan pelatihan menangani emergency yang jarang terjadi, namun kesiagaan harus direfresh. Tentu cara terbaik via pemanfaatan simulator, dan tidak harus ada emergency yang sebenarnya.

4. Pelaksanaan Pelatihan. Para pekerja baru diberi teori basic proses dan peralatan, didiskusi, pelatihan dengan simulator dan praktek di kilang sejenis dengan tata waktu dan persiapan materi yang tepat.

5. Penugasan di kilang baru. Tim ditugaskan di kilang barunya 6-5 bulan sebelum kilang tersebut dioperasikan untuk turut memeriksa, familiarisasi detail alat, membantu kesiapan start up dan setup detail dokument untuk kesiapan dioperasikan. Persiapan utamanya memerluka sekitar 50% kelompok senior dari tim start-up tersebut aktif dilapangan.

PS: Jangan lupa persiapan paket pelatihan simulasi bila terjadi berbagai gangguan sarana utilitie ,seperti gangguan pasukan steam, gannguan pasokan udara instrumen,  power plant shut down / black out,  kebakaran dll sebelum start-up.

IITahap Pelaksanaan (Menjelang Fase Commissioning Kilang)

  1. Menjelang commisioning,
    Set –up kelompok kerja dan Tugas / job description start-up s/d normal operasi, Penyebaran penempatan dengan task khususnya bila sedang start-up. Untuk itu kerja sama, team work yang solid dibangun dan menjadi terbiasa.
  2. Koordinasi Lintas Fungsi dimulai, antara lain: Tim Operasi, Tim arus minyak, Tim Pemeliharan, Tim Engineering, Tim HSE, Tim Laboratorium dan dukungan tim project lainnya, harus dijalankan, dievaluasi system berjalan efektif sejak awal.Jadi oerganisasipun mengalami proses start-up.
  3. Saat menjelang start up, semua outstanding konstruksi harus sudah diputuskan harus disiapkan, agar jelas aspek legalitas awal operasi.  Persiapan scope of work pemeriksaan kesiapan project untuk dioperasikan by team operasi (SOW mechanical, instrumentasi, proses, laboratorium penunjang, safety dan lingkungan)
  4. Recheck dan Validasi. Persiapan dokumen start-up guidance,  check list sesuai detail, per peralatan secara parsial dan global  total equipment test, meliputi: untuk pemeriksaan masing alat, line up, check-list / punch list readyness vs perbaikan dan pengetesan readiness / cleaning procedure sampai zero punch list item.
  5. Persiapkan untuk Commissioning Peralatan. Fase ini adakalanya disebut pre-commissioning period. Semua alat harus dibersihkan sesuai prosedur yang berlaku. Ada peralatan yang perlu diikuti prosedur khusus vendor, ada yang menggunakan acuan best praktis operasi, namun pelaksanaan harus direncanakan “kriteria media pembersihnya, tekanan dan kandungan materialnya, tingkat kebersihan dan dampaknya, serta mempertimbangkan kesesuaian dengan alat lain agar tidak malah merusak. Intrumentasi ditest, Trip system, safety device perlu pengujian.  Rotating Equipment seharusnya sudah ditest run di workshop fabricator, di Kilang bukan buat uji peralatan yang sedang coba running pertama naun sebagai Test ulang.  Di kilang semua persyaratan yang sudah siap karena direncanakan dengan baik. Test dikilang sebagai rechech ulang bahwa saat instalasi di site tidak ada yang rusak atau salah, itupun sangat terbatas, sebatas pengujian kesempurnaan pemasangan system terkait.

Startup. Start-up hanya dimulai bila tidak ada keraguan, baik aspek teknis, kesiapan personil, kelengkapan dan kesiapan prosedur dan administrasi perizinan, pemahaman akan prosedur emergency, simulasi prosedur emergency telah dilakukan dan disemua hal lainnya,  termasuk aspek  legalitas kontrak harus  serba jelas dan tidak ada keraguan.

Citra Keberhasilan royek Baru. Kegiatan sukses strat-up dan operasi normal sangat penting karena disaat start-up menghendaki semua pihak harus fokus, sinkron dengan tugas masing masing kegiatan arus minyak (unit upstream dan downstream kilang baru serta market), mendukung start-up yang untuk pertama kali dan keberhasilannya jadi bukti bahwa kilang baru, dengan karakter unit masih asing, belum dikenal secara khusus, bisa dioperasikan secara aman. Proyek Baru bisa dinilai berhasil bila startup dan operasi berjalan lancar.

Satu keteledoran, akan menyebabkan mundur, dan biaya tinggi. Bagi Kilang yang besar, aspek pasokkan bahan baku,  dan komitment supplai produk ke pasar juga harus dipenuhi karena itu disiapkan sejalan dengan jadwal pembangunan penyelesaian kilang.

balik keatas

Syo.

Kendali Utama FCC-RCC-RFCC

FCC-RCC-RFCC

A. INTRODUCTION

RFCC atau Residue Catalytic Cracking Unit,  merupakan sarana unit untuk pengolah minyak sisa dari CDU (Crude Destilation  Unit minyak mentah) suatu Refinery, berupa long residu atau ditambah VGO, yang memiliki nilai ekonomi sisa yang rendah.

RFCC memiliki advantage untuk memperbaiki keekonomian kilang, karena kemampuan merengkah dan meng-upgrade nilai produk hidrokarbon minyak fraksi berat – (menjadi produk fraksi ringan, gasoline, LPG, Propylene, fuel gas dan LCO/DCO untuk komponen diesel dan marine fuel oil) – memiliki fleksibilitas operasi bila dikelola dengan cermat dan baik.

Namun manfaat RFCC dibatasi parameter design yang perlu dikenal dan dikelola dengan baik, sekaligus menjaga keseimbangan “beban alat operasi versus pola pemanfaatan” agar bisa operasi kontinyu > 36 bulan handal, ekonomis dan stabil (TA to TA) .
Design RFCC ditujukan mengolah fraksi long residu dan heavy vacuum gas oil dengan kualitas tertentu (dikendalikan) untuk menjadi produk bernilai ekonomi tinggi berupa Offgas (biasa produk ini diminimalkan), Propylene, LPG Propane, LPG Butane, Naphta oktan number tinggi (92-93.5), LCO dan DCO (komponen slurry diusahalan minimal) diminimalkan serta coke dikatalis (sebagai sumber enersi bagi RFCC di COB, cat.cooler dan enersi cracking di Riser Reaktor & pemanas bottom Fraksionator) dengan bantuan katalis silica alumina*1 (dengan kualitas dan kendali velocity tertentu) pada suhu xyz-yzz oC dengan Cat/Oil tertentu, dengan contact time catalyst/oil beberapa  second di Riser Reactor.

Note *1 : via pemilihan katalis.

Riser Reactor, tempat konversi katalitik di design untuk: kondisi operasi tertentu, untuk feed kualitas tertentu, dengan bantuan katalis tertentu yang bisa diupgrade dengan vendor katalis (atau pengaturan jaga level aktifitas katalis dan metal content) dan variable operasi tertentu agar terkendali kearah produk sesuai design dan minimasi resiko dampak operasi tertentu.

B. OPERATIONAL
Ditahap operasi awal untuk FCC/RCC/RFCC, diperlukan pemahaman proses start-up dan tahapannya untuk seluruh team terkait, diantaranya untuk, teknologi FCC/RCC/RFCC Philosophy Operasi. Detail peralatan perlu dipahami, dicek detail karena sarana akan dioperasikan pada suhu sangat tinggi (700-750C atau 1000C bila upset) – panas yang berisi katalis suhu tinggi bagai butiran bara pasir (katalis membara) disirkulasikan diantara Regenerator – Reactor. Berikut salah satu contoh, pemeriksaan awal sebelum – commissioning perdana sangat diperlukan.

DiInternal Regen RFCC Cilacap
Sangat penting: Dilakukan Inspeksi kesesuaian Design dan Chek kemungkinan operabilitas berdasarkan by Best Prastices (Experiences in similar equipment) – Inspection Internal Regen RFCC Cilacap Sebelum Initial Start-up.

1. Mengenal dan Pembuktian Performace & Kehandalan design.
Operasi kontinyu dengan variable batasan design dengan konversi tertentu,  katalis dan parameter operasi tertentu yang telah dipilih.
Kendali operasi antara lain kualitas
(1) feed RFCC, (batasan spesifikasi feed vs suplai yang tersedia)
(2) parameter operasi (Oleh operator & Team) internal dan
(3) kualitas & kondisi katalis (Manfaatkan Supporting ahli & lab vendor katalis periodik) 1,2,3 versus daya tahan alat yang dikendalikan secara cermat.
Namun ada bahagian yang perlu dipantau, apakah ada yang overload ada variable berubah (konversi rendah, dipastikan LCO + DCO naik, beban alat bottom system, HE & pompa naik), akan membatasi kapasitas unit.

2. Kondisi dan persiapan awal – Kilang baru.
Pada periode tahun awal operasi, tengah berproses terbangunnya supporting untuk terhadap RFCC, antara lain:

  • Di sektor Upstream Kilang:

Dipersiapkan supporting perencanaan arus minyak (Kantor Pusat s/d Unit), vendor katalis diminta support data, vendor alat dan membangun supporting teknis eksternal luar kilang, chemicals, dll.),

  • Internal KilangPersiapkan pengelolaan operasi semua variable dan trend terkaitnya oleh pekerjadan operasi dan Persiapan kehandalan dan potesial perlu dirawat saat operasi ataupun plant stop plus maintenance kepada jajaran perencana dan suppprting pemeliharaan  dan perkenalkan karakter kilang kepada semua team supporting tentang hal hal umu perlu supporting seperti kondisi saat start-up, saat upset dan saat plant stop ataupun pengaruh terhadap fungsi terkait lainnya yang perlu supporting .
  • Dowstream kilang: Persiapkan mata rantai marketing, distribusi via pipa dan pengapalan serta truck distribusi.

Bila ada gangguan pada salah satu item diatas, potensi terjadi gangguan keseimbangan, bisa bergejolak, khusucnya bila kapasitas RFCC besar terkendala produksinya.

3. Optimasi dalam batas design.

Bagi Kilang dengan multi jenis crude, akan cenderung berubah / merubah kondisi operasi hampir disetiap waktu ganti tanki (per 3 hari, dst), maka mengenal operasi via trend akan sangat membantu para pihak terlibat operasi, termasuk untuk feedback bagi pemasok Feed (Jakarta & unit Upstream RFCC).

Trend monitoring (operasi DCS) biasanya dibangun diantaranya untuk upaya mengenal perubahan kondisi operasi karena perubahan salah satu variable versus upaya perbaikkan / fine tunning, keterkaitan   sebab-akibat kondisi operasi.

Untuk persiapan feed dan upaya aplikasi RFCC terhadap pemanfaatat dalam pengolahan berbagai jenis residue crude oil, biasanya dibuat upaya memantau via data data jangka tertentu / trendding sebaba akibat. Contohnya,

  1. Jenis dan spesifikasi Feed, (mendekati ~ batasan design) vs konversi pada variable operasi utama severity proses di Reaktor. Feed quality sesuai batas min-max.
  2. Mengenal Jenis dan kesesuaian katalis, menvariasikan injeksi vs hasil konversi pada variable operasi yang sama.
  3. Kualitas catalyst: Trend potensi konversi (performa katalist dijaga stabil pakai data feed lab vendor), aman alat (ada syarat teknis katalis vs hardness /psd/ attritian index), arah konversi (maks gasoline or propylene, minimasi off gas dan LCO+DCO), keekonomian (qtt ijeksi lbs catalyst/bbl feed), pantau stabilitas qualitas (katalis activities, particle size, surface area dan reporting) vs feed & konversi bulanan, tahunan.
  4. Memantau variable equilibrium catalyst vs kontaminas dan activities catalys vs feed yang diolah (konversi nyata di Rx).
  5. Memanfaatkan Supporting vendor katalis untuk meneliti trend performa katalis, perbahan katalis dan daya konversi dan improvement next supplai shipment (no charge) atau analisa karekter feed vs katalis.
  6. Mengenal keterbatasan kapasitas alat dan daya tahan alat selama perubahan, untuk       optimasi kedepan.
  7. Membangun kapabilitas internal team.
    • Familiarisasi Operating parameter, (daily dan trend) antara (mcrt, uop k, jenis feed) vs konversi (dan Temp Rx, C/O), dan activity catalyst.
    • Mengenal dan menjaga kehandalan operasi, sambil membangun relasi supporting katalis vendor terkait, via presentasi periodik perbaikkan conversi (manfaat feed back timbal balik vendor – refiner)
    • Short report monitoring Kontrol operasi via for management via laporan.

Khusus Variable Unit RFCC:

  •  Feed Quality : UOP K, mcrt, cut point feed,
  • Rx-RG (Temp Rg, Temp Rx, Conversi, Cat Injection rate/day, Cat Circulation Rate),
  • Kolom Frationatortemperature bottom kolom C, ratio sirkulasi bottom berapa x  feed design guna mencegah adanya gangguan potensi saat potong feed intake atau Shut-Down, serta mencegah scaling / fouling, tergannggu velocity di pipa bottom dan HE bottom harus dijaga diatas  minimum velocity via ratio sirkulasi yang ditetapkan),
  • Boiler: Sirkulasi boiler water di tube Cat cooler dijaga (Y x Rate produksi  steam), guna melindungi cat cooler dan COB Steam production rate.

Semua perlu dikelola dengan baik, guna meminimasi resiko.
Manfaat monitoring Trend / data kecendrungan jangka panjang, untuk mengenal sebelum perubahan besar dilakukan. 1-3 tahun pertama membangun trend variable dan pembuktian sesuai design terhadap cycle TA to TA RFCC sebagai learning periode, mencegah gagal operasi via akurasi monitoring data.
Catatan: Selain faktor Feed & Kualitas katalis, ada Process Variable operasi yang berpengaruh.

C. PROSES VARIABLE  RFCC

Variable yang  berpengaruh  [ besaran variable harus dikenal Operator untuk dikendalikan saat operasi via DCS – Control Panel]:
1. Cat/Oil ratio  
2. Temperatur Reactor (…oC) [sangat di pengaruh pengendalian  Temperater Regenerator & Temperatur Feed]
3. Conversi, (rendah …%, tinggi bila … %).
    Konversi –> Diukur dari {[Feed-(LCO+DCO]/feed} x 100%}.
4. Flow rate Feed. ( > xx %, atau diatas minimum turn down ratio)
5. Temperatur Combine Feed. (xxx-yyy oC )
6. Sirkulasi katalis. (xx – zz ton/menit)
7. Lift Gas. (xx-yx %wt dari feed rate, disesuaikan riser velocity).
8. Lift Steam.(xx-yx % x feed rate disesuaikan riser velocity)
9. Stripping Steam.

10. Tekanan Reactor. (diatur dari main column ovhd press).

11. Jaga Pressure balance antara “Regen-Reactor & Main Colomn”(Jaga via delta press Rx/Rg & Level Catalyst dan Tekanan Overhead Factionator)
12. Atur – Distribusi udara ke Regenerator untuk regenerasi (tertentu).
13. Pembakaran coke.( Upper Rg partial + xx-yy %, sedangkan lower regenerator / secondary Rg complete combustion)
14. Combustion air rate (upper Rg xy %, Lower xx %).
15. Temperatur upper regenerator. (dipengaruhi kwalitas feed, dan Reactor dan Pengaturan rate udara).
16. Temperatur lower regen.(xyz -zxy oC , berpengaruh pada Temperature Rx & Cat/Oil Ratio)
17. Level regen. (dikontrol via Flow through stand pipe).
18. Temperatur lower regen ( diatur sebagian via Flow Through Cat Cooler).
19. Tekanan Regenerator. (berpengaruh pada delta Press SLV)
20. Kwalitas dan kondisi feed. (MCRT, UOP K, Boiling Point, contaminant, Cut point)
21. Kondisi dan tipe katalis. (Metal content in catalyst, MAT, size, SA, Attirtian index) dll.

[ Mohon maaf besaran angka ini disimpan – ini propety dan berlaku untuk Process dari Licensor tertentu] – Jika membutuhkan Please Email ].

Pengelompokan Process Variabel tersebut, sederhananya sebagai berikut:
*Reactor Severity :
Faktor yang dominan dalam hal ini : Temperatur, Concentrasi reactance & Catalyst,       resident time, permukaan catalyst, tekanan dan luas permukaan katalyst.
* Regenerator Severity
Faktor yang dominan a.l.: Carbon level dikatalis, Air Rate & distribution, Temperatur,      Tekanan, design regen, Mode regenerasi, Resident time.
* Kualitas dan kondisi feed stock
Feed rate & Recycle Rate, aspek fisis feed, dan suhu.
* Type dan Kondisi katalis
Activity (MAT >yx), Metal content (X000-XYZ ppm), Suface area (>xzy M2/mg),  particle size distribution [x-y  % < 40 micron & kurang dari z % yang > 100 micron), Re2 O3, wt % sekitar y %].

D. REAKSI KIMIA 

REAKSI CRACKING
Semua komponen crude oil yang mempunyai rentang titik didih diatas 350 °C dapat diklasifikasikan sebagai residu, termasuk HGO, VGO dan vacuum bottom.
Sebagian besar material ini mengandung mono, polynuclear naphtenes dan aromatik, resin dan asphaltenes. Residu mempunyai densitas dan viskositas serta kandungan conradson carbon, sulfur, basic nitrogen dan metal yang lebih besar dibanding pada gasoil.
Reaksi cracking merupakan reaksi pemecahan ikatan C-C, yang reaksinya bersifat endothermis dan secara thermodinamika reaksi tersebut dapat berlangsung dengan baik pada temperatur tinggi.
Serangkaian reaksi yang kompleks akan terjadi pada saat molekul umpan dikontakkan dengan katalis pada temperatur yzx-zyx °C. Distribusi produk yang dihasilkan tergantung pada banyak faktor termasuk kondisi umpan dan kekuatan sisi asam katalis.
Meskipun reaksi yang terjadi adalah catalytic cracking, namun reaksi thermal cracking juga terjadi akibat kurang idealnya kontak antara umpan dengan katalis dalam riser.
Reaksi-reaksi penting yang terjadi pada RFCC / RCC adalah sebagai berikut :
1. Cracking.
a. Paraffin terengkah menjadi olefin dan paraffin yang lebih kecil.
b. Olefin terengkah menjadi olefin yang lebih kecil.
c. Perengkahan rantai samping aromatik.
d. Naphthene (cycloparaffin) terengkah menjadi olefin,
2. Isomerisasi.
n-Olefin menjadi iso-Olefin
n-Paraffin menjadi iso-Paraffin.
3. Hydrogen transfer.
a. Naphthene + Olefin Aromatik + Paraffin
b. Cyclo aromatisasi.
c. olefin menjadi paraffin dan aromatik.
4. Alkyl grup transfer / transalkylation.
5. Cyclisasi olefin menjadi naphthene.
6. Dealkylasi.
7. Dehydrogenasi.
8. Reaksi kondensasi.

Reaksi perengkahan berlangsung secara endothermis, reaksi isomerisasi menghasilkan panas reaksi yang kecil dan reaksi perpidahan hidrogen bersifat eksothermis. Pada proses perengkahan reaksi endothermis selalu menonjol, besarnya pengaruh panas tergantung pada umpan, katalis dan kondisi reaksi.

A. THERMAL CRACKING.
Apabila hidrokarbon tanpa adanya katalis dikenakan temperatur tinggi (425 – 650 °C), maka akan terjadi thermal cracking melalui mekanisme pembentukan radikal bebas. Thermal cracking merupakan fungsi temperatur dan waktu. Langkah awal thermal cracking adalah dengan terjadinya homolysis ikatan carbon – carbon membentuk radikal bebas. Radikal bebas adalah “uncharge molecule” yang kehilangan pasangan elektronnya. Radikal bebas ini bersifat sangat reaktif dan berumur pendek, terbentuk akibat pemutusan ikatan C-C yang menghasilkan “uncharge species” dengan membagi pasangan elektronnya.

Radikal bebas ini amat sangat reaktif, dapat menjadi alpha dan betascission dan/atau berpolimerisasi. Beta scission menghasilkan olefin dan satu radikal bebas yang mempunyai dua atau lebih atom carbon. Radikal bebas baru dapat menjadi beta scission untuk menghasilkan ethylene. Beta scission berlanjut sampai terbentuk methyl radikal. Sequence reaksi tersebut akan menghasilkan bentuk produk akhir yang kaya C1 dan C2 sesuai dengan jumlah alpha olefin.

Thermal cracking juga dapat terjadi karena tingginya temperatur pada riser feed injection zone, makin tinggi temperatur maka thermal cracking rate makin lebih cepat dibanding catalytic cracking rate. Temperatur pada riser feed injection zone sangat dipengaruhi oleh temperatur regenerated catalyst dari regenerator yang umumnya antara 650 – 730 °C. Thermal cracking rate juga akan meningkat dengan kenaikkan berat molekul hydrokarbon, dan thermal cracking rate olefin lebih besar dibanding pada paraffin dengan jumlah carbon yang sama. Energy aktifasi reaksi thermal cracking adalah empat kali energy aktifasi reaksi catalytic cracking.

Ukuran oil droplet juga mempengaruhi reaksi thermal cracking, makin kecil ukuran oil droplet maka akan makin banyak jumlah oil droplet yang dapat kontak dengan catalyst grain sehingga meningkatkan thermal transfer efficiency yang mengakibatkan pendinginan catalyst grain secara cepat dan menurunkan thermal cracking rate.
Mekanisme Raksi Thermal cracking

Menurut teori free radical dari thermal cracking, “intermediate free radical” akan terbentuk disaat terjadinya perengkahan termis pada ikatan Carbon-Carbon atau Carbon-Hidrogen dari feedstock.
Free radical atau group hidrokarbon dengan elektron tidak-berpasangan, kemudian akan bereaksi menyusup pada ikatan beta dan mentransfer “hydride” nya. Selanjutnya terjadi reaksi berantai yang menyebabkan pengurangan / memotongan molekul dari reaktannya.

Enersi untuk memecah ikatan C-H lebih besar dari pada C-C, sehingga kecenderungan perengkahan ikatan karbon akan dominan. Enersi pemecahan ikatan pimer, secunder atau tertier dari Carbon-Carbon nyaris hampir sama (berbeda sedikit), sehingga mungkin akan ada sedikit variasi perbedaan reaksi. Akan tetapi lain pada ikatan rangkap Carbon-Carbon dan ikatan tunggal carbon yang berdekatan dengan ikatan rangkap carbon-carbon, akan lebih stabil (lebih kuat ikatannya) dibanding ikatan tunggal carbon-carbon yang jauh dari ikatan rangkap carbon-carbon.

Contoh, pada 1-butene, ikatan beta pada ikatan C-C (dua ikatan lebih jauh dari ikatan rangkap) lebih mudah direngkah dibanding ikatan alpha C-C (ikatan yang terdekat terhadap ikatan rangkap).

image002

Komponen lain seperti Cycloparafins lebih sulit direngkah. Aromatic mempunyai ketahanan terhadap pyrolisa, namun rantai cabangnya bisa direngkah.

B. CATALYTIC CRACKING.

Apabila hydrokarbon dikontakkan dengan regenerated catalyst panas, langkah awal yang terjadi adalah penguapan hydrokarbon tersebut oleh katalis,lalu dikuti dengan pembentukan “positive charge” atom  carbon yang disebut carbocation. Carbocation selanjutnya dapat terbagi menjadi carbenium dan  carbonium ion.

Carbenium ion R-CH2+ , berasal dari penambahan positive charge pada olefin

(Bronsted acid site) dan/atau dari lepasnya hydrogen dan dua elektron dari molekul paraffin (Lewis acid site).
Sisi Bronsted menyumbangkan proton pada molekul olefin dan sisi Lewis menghilangkan elektron dari  molekul paraffin. Sisi asam Bronsted dan Lewis pada katalis merupakan pembangkit carbenium ion.

Carbonium ion, CH+ , terbentuk dengan penambahan ion hydrogen (H+) pada

molekul paraffin. Carbonium ion charge kurang stabil dan sisi asam katalis kurang kuat
untuk membentuk sejumlah carbonium ion. Konsekuensinya hampir semua cat cracking chemistry adalah  carbenium ion chemistry.

Tiga reaksi dominan carbenium ion adalah :

Cracking of C-C bond.
Beta scission merupakan kunci ionic cracking yang memisahkan ikatan C-C pada kedua ikatan dari positive-charge atom carbon. Produk awal beta scission adalah olefin dan carbenium baru yang selanjutnya merupakan reaksi berantai. Hydrocarbon rantai panjang lebih reaktif dari pada hydrocarbon rantai pendek, sehingga rate reaksi cracking makin menurun dengan berkurangnya panjang rantai sampai pada titik tidak mungkin membentuk carbenium ion yang stabil.

Reaksi Isomerisasi.
Reaksi isomerisasi lebih sering terjadi pada catalytic cracking dibanding pada thermal cracking. Mekanisme pemecahan ikatan pada thermal dan catalytic cracking adalah melalui beta scission. Pada catalytic cracking sejumlah carboca tion cenderung untuk bergabung membentuk tertiary ion yang lebih stabil diban ding secondary maupun primary ion. Keuntungan reaksi isomerisasi adalah :
tingginya ON dan rendahnya cloud point untuk diesel fuel. Iso-paraffin dalam range titik didih gasoline mempunyai ON lebih tinggi dibanding n-paraffin.

Reaksi Hydrogen Transfer.
Hydrogen transfer atau lebih tepat disebut hydride transfer merupakan reaksi bimolekuler yang salah satu reaktannya adalah olefin. Contoh hydrogen transfer adalah reaksi dua olefin yang keduanya teradsorb pada sisi aktif dan salah satu olefin tersebut menjadi paraffin dan yang lain menjadi cyclo-olefin, dengan demikian terjadi perpindahan hydrogen dari olefin yang satu ke olefin yang lain. Cyclo-olefin selanjutnya ditransfer hydrogen oleh olefin yang lain menjadi cyclo di-olefin. Cyclodi-olefin akan rearange membentuk aromatik yang sangat stabil. Dengan demikian hydrogen transfer pada olefin dan mengkonversi olefin tersebut menjadi paraffin dan aromatik.
Reaksi hydrogen transfer biasanya menaikkan yield gasoline dan stabilitasnya. Hal ini terjadi dengan menurunkan reaktifitas gasoline yang dihasilkan.

Reaksi Katalitik Cracking

Reaksi katalitis berlangsung dengan membentuk “gugus antara” bermuatan positif berupa ion karbenium CR3+ atau ion karbonium CR4H+. R merupakan group alkil.

Pentingnya memilihan Feed yang tepat:
1) Olefin lebih mudah direngkah menjadi carbocation.
2) Kecepatan perengkahan normal parafin akan naik bila panjang rantainya bertambah,  s/d maksimum  C16 , kemudian berkurang.
3) Kecepatan reaksi perengkahan Isoparafin dan Naphthenes lebih cepat direngkah              dibanding n-parafin. Dan perengkahan Iso-parafin lebih cepat dari pada perengkahan      Aromatic.
4) Ring aromatis tidak mudah direngkah.
5) Catalyst FCC bisa terdeaktifkan oleh polynucler aromatics, karena acid site catalystnya tertutupi.

Ada banyak reaksi dapat terjadi oleh bantuan zeolit dari katalis FCC, dipercepat dan berantai melalui pembentukkan reaksi karbokation (Membentuk ion karbenium atau karbonium). Produk terbentuk dapat berupa memotong rantai panjang, membentuk isomerisasi, disertai reaksi samping pemotongan gugus alkil dari aromatic.

C. ASPEK THERMODINAMIKA.
Catalytic cracking meliputi rangkaian reaksi secara simultan. Beberapa reaksi bersifat endothermis dan beberapa lainnya bersifat eksothermis.

Setiap reaksi mempunyai panas reaksi yang menyertainya. Secara keseluruhan panas reaksi mengacu pada net atau panas reaksi gabungan keseluruhan reaksi. Meskipun sejumlah reaksi bersifat eksothermis namun secara keseluruhan reaksi masih bersifat endothermis.

Regenerated catalyst mensuplai cukup energy untuk memanaskan feed sampai outlet riser temperatur, memanaskan udara pembakaran sampai temperatur flue gas, menyediakan panas reaksi endothermis dan mengkompensasi kehilangan panas ke atmosphir. Sumber energynya adalah pembakaran coke hasil reaksi.
Hal ini menunjukan bahwa type dan besarnya reaksi mempunyai dampak pada heat balance unit. Sebagai contoh, catalyst dengan karakteristik hydrogen transfer yang rendah akan mengakibatkan panas reaksi net menjadi lebih endothermis. Konsekuensinya, memerlukan sirkulasi katalis lebih besar dan memungkinkan coke yield yang lebih tinggi untuk menjaga heat balance.

Salam,

Syo